到了淳熙十六年，孝宗禅位给太子赵惇，赵惇即位，是为宋光宗，李凤娘也如愿以偿地被册立为皇后。这一下，她更是没了顾忌，变得越发骄横跋扈起来。

成为皇后的李凤娘，彻底暴露了她的本性。她深知光宗生性懦弱，又不怎么关心朝政，便开始独揽大权，将后宫搅得乌烟瘴气。

有一天，光宗在宫中洗手，不经意间看到捧着盆子的宫女有一双白皙嫩滑的手，便随口夸赞了两句。这本是一件再平常不过的小事，可传到李凤娘耳朵里，却成了天大的事。

第二天，李凤娘派人给光宗送来了一个食盒。光宗满心好奇，打开一看，顿时吓得脸色惨白，差点昏了过去。原来，食盒里装的，正是昨天那个宫女的一双手！光宗又惊又怒，却又不敢对李凤娘发火，只能把苦水往肚子里咽。这一吓，让光宗病了好几天，精神也变得有些恍惚。

除了对宫女心狠手辣，李凤娘对光宗的妃嫔们更是毫不留情。光宗后宫里，除了她这个皇后，还有黄贵妃、张贵妃、符婕妤等妃嫔。其中，黄贵妃原本是孝宗谢贵妃（后来成为皇后）的侍女，光宗还是太子的时候，孝宗见他身边姬妾不多，就把黄氏赐给了他。光宗对黄贵妃十分宠爱，即位后便封她为贵妃。

李凤娘看着黄贵妃得宠，心里嫉妒得发狂。终于，在一次光宗离宫祭祀的时候，她觉得机会来了。她暗中派人杀害了黄贵妃，然后对外宣称黄贵妃是暴病身亡。光宗得知这个消息后，悲痛欲绝，病情也更加严重了。他心里明白，这肯定是李凤娘干的好事，可他生性软弱，根本不敢去质问。

张贵妃和符婕妤也没能逃过李凤娘的毒手。李凤娘找了个借口，下令将她们二人改嫁平民。好好的一个后宫，被李凤娘搞得鸡飞狗跳，人人自危。

李凤娘的野心可不止在后宫，她还把手伸向了朝堂，甚至试图离间孝宗和光宗父子之间的感情。

光宗刚即位的时候，没有马上立嫡长子赵扩为皇太子，这让李凤娘心里很不踏实。有一次，光宗病刚好，在宴席上喝了点酒，有些微醺。李凤娘趁机跪在地上，请求光宗立已经封为嘉王的赵扩为皇太子，还说这样可以帮助光宗处理政务。光宗虽然觉得有道理，但他还是比较尊重父亲孝宗的意见，坚持要先请示孝宗再做决定。

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李凤娘一听就不高兴了，她觉得光宗太软弱，当场就愤然而起，拂袖而去。从那以后，她还不许孝宗等人面见光宗，把光宗牢牢地控制在自己身边。