中和二年（882年），朝廷再次催促李克用出兵，这次他没再犹豫，带着沙陀骑兵正式踏上讨伐黄巢的征程。中和三年（883年）正月，晋国公王铎任命李克用为东北面行营都统，黄巢听说后慌了神，赶紧派人送重金和伪造的诏书，想收买李克用。李克用直接把诏书烧了，重金全分给手下，还放话：黄巢这是看不起我，真当我是见钱眼开的主？
当时各路援军都聚集在长安周围，但没人敢先动手，全在摸鱼划水。直到李克用的部队抵达，局势才彻底逆转。黄巢军早就听过李鸦儿的威名，一听说他来了，当场就有士兵开始逃跑，《旧五代史》里虽没直接写望风而逃，但从后续战况能看出，李克用的威慑力buff有多强。二月，梁田陂一战，李克用率军大败黄巢军，对方狼狈逃往华州；三月，又击退黄巢派来的援军，逼得敌将黄揆弃城而逃；四月，黄巢实在撑不住，烧毁长安后向东撤退，李克用率军收复长安，功劳稳居各路援军之首 。
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这下朝廷彻底服了，封李克用为金紫光禄大夫、检校左仆射、河东节度使——河东（今山西一带）可是块肥肉，物产丰富又易守难攻，相当于给了李克用一张创业王牌。从此各路军阀都对他敬畏三分，加上他一目失明的特征，独眼龙的外号也传遍了天下。司马光在《资治通鉴》里直言：破黄巢，复长安，功第一，这评价堪称晚唐版的年度最佳员工奖。
中和四年（884年），黄巢联合蔡州节度使秦宗权卷土重来，包围了陈州。李克用再次出兵，带着五万大军从天井关出发，一路势如破竹，跟开了挂似的连打胜仗。后来还跟宣武军节度使朱温联手，彻底击溃了黄巢的主力部队，一路追击到曹州才收兵。可谁也没想到，这场胜利竟成了李克用和朱温结怨的开端——晚唐最精彩的双雄争霸剧本，就此拉开序幕。
路过汴州（今河南开封）时，朱温派人送来请柬，说要为李公接风洗尘。李克用刚打了胜仗，正春风得意，带着三百随从就住进了上源驿，压根没多想——毕竟两人刚联手打了胜仗，怎么看都是革命战友。
当晚朱温摆的宴席那叫一个隆重，好酒好菜管够，还安排了歌舞表演。李克用本来就酒量好，加上心情舒畅，几杯酒下肚就开始口无遮拦，对着朱温指指点点，言语间全是傲气。朱温表面赔笑，心里早就炸了锅——他素来忌恨李克用的实力，现在又被当众羞辱，杀意瞬间拉满。
等李克用和随从都喝醉后，朱温立刻动手：先是在驿站外放火，接着派伏兵发起进攻，想把李克用一行人。驿站里顿时火光冲天，喊杀声四起，李克用的随从们虽然勇猛，但架不住对方人多势众，很快就死伤惨重。关键时刻，老天爷帮了李克用一把——天降大雨浇灭了大火，混乱中随从郭景铢把李克用藏到床底下，用冷水浇醒他，又背着他翻墙逃跑，借着雷电的掩护，才好不容易冲出重围，回到自己的军营 。
而李克用的夫人刘氏，此刻展现出了硬核女高管的素养。军营里听说主帅被偷袭，士兵们顿时乱作一团，纷纷请战要去打朱温。刘氏却拦住大家：现在主帅下落不明，咱们要是贸然出兵，万一中了圈套怎么办？再说朱温理亏，咱们得先弄清楚情况，再上奏朝廷讨说法。临危不乱+理性决策，完美诠释了什么叫后方稳定才是胜利关键，也为李克用保住了根基。
李克用逃回军营后，气得当场就要带兵找朱温拼命，刘氏赶紧劝他：朱温是个小人，咱们现在跟他硬拼，就算赢了也落个擅开战端的名声，不如先忍忍，让朝廷来评理。李克用虽然暴躁，但也知道老婆说得对，只能压下怒火，上书朝廷申诉。可朝廷正忙着收拾黄巢的烂摊子，哪敢再让两大军阀开打，只能和稀泥，还借着讨伐黄巢的功劳，封李克用为太傅、同平章事、陇西郡王，算是给了他个下。
但李克用心里清楚，上源驿这把火，彻底烧断了他和朱温的情分。从此两人从变成，一场持续二十多年的争霸战，就此埋下伏笔。多年后李克用回忆起这事，还气得拍桌子：朱温这小子，简直是背后捅刀子的典范，此仇不报非君子！
当上河东节度使后，李克用才算真正拥有了自己的创业公司——河东集团。他深知人才是第一生产力，一边招揽贤才，一边培养亲信，义子李存孝、李嗣源，将领周德威等人，都是这时候加入的核心团队。尤其是李存孝，堪称晚唐版的，打仗从来没输过，帮李克用打了无数硬仗。
但创业哪有一帆风顺的？光启元年（885年），观军容使田令孜想削弱李克用的势力，把他的盟友王重荣调任定州，还派凤翔节度使李昌符、邠州节度使朱玫出兵攻打王重荣。李克用哪能忍？直接上书朝廷要讨伐朱玫、李昌符，还顺带提了朱温。唐僖宗吓得赶紧派使者安抚，可田令孜根本不听，还是逼着王重荣搬家。王重荣无奈之下只能反抗，李克用如约出兵救援，十二月就大败朱玫，吓得唐僖宗逃往凤翔。这波操作下来，李克用挟天子以令诸侯的苗头初显，但他始终没越界，反而在光启二年（886年）派使者请唐僖宗回长安，还烧掉了朱玫立嗣襄王李煴为帝的假诏书，发布檄文声讨朱玫——既维护了唐朝正统，又打击了政敌，堪称政治手腕天花板 。
文德元年（888年），唐僖宗去世，唐昭宗继位，李克用被封为开府仪同三司、检校太师、侍中，地位进一步提升。但他没心思搞官场应酬，而是把精力放在了扩张地盘上。当时邢州节度使孟方立老是找事，李克用决定杀鸡儆猴。光启二年（886年）九月，他第一次攻打孟方立，打了胜仗就撤；文德元年（888年）十月，孟方立派大将奚忠信入侵，李克用直接把人活捉；次年又派李罕之、李存孝出兵，不仅大败孟方立的军队，还斩杀了大将马溉。孟方立受不了这打击，羞愤自杀，他的侄子孟迁继位后向朱温求救，可朱温只派了几百人来走个过场。大顺元年（890年），李存孝急攻邢州，孟迁走投无路只能投降，李克用顺利拿下邢、洺、磁三州，河东集团的瞬间扩大 。